成果简介

近日，陕西师范大学李霄云课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Insights into the photoaging behavior of biodegradable and nondegradable microplastics: Spectroscopic and molecular characteristics of dissolved organic matter release”的研究论文。论文选用两种广泛使用且在环境中高频检出的微塑料（Microplastics, MPs），聚苯乙烯（Polystyrene, PS）MPs和聚乳酸（Polylactic acid, PLA）MPs分别代替不可降解MPs和可生物降解MPs，研究了它们在紫外光下的光老化行为以及DOM的释放差异，老化前后MPs的表观图与FTIR结果表明MPs在紫外光下呈现出不同的颜色变化（PS：黄色，PLA：灰褐色）是由于老化后其表面产生的不同的含氧官能团（PS：C=O，PLA：末端–COOH）。此外，激发发射矩阵荧光光谱（EEM）结合平行因子（PARAFAC）分析结果以及傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）共同表明与PS相比，PLA在光老化过程中释放出更多的容易被微生物利用的类蛋白类DOM，本研究结果将为生物降解塑料替代不可降解塑料解决塑料污染的可行性提供了新的见解，并为评估可降解MPs的生态风险及其对全球碳循环的影响提供了理论基础。

引言

微塑料（Microplastics, MPs）作为一种新兴污染物，由于其在不同环境中被频繁检出且具有较高的生态毒性而引起广泛关注，这与它们的不可生物降解性和环境持久性有关，而生物可降解塑料的使用被认为是解决这一问题的方法之一。然而，有研究表明，可生物降解的MPs可能会造成更高的生态风险。同样，不同粒径的MPs其造成的生态环境风险也有所差异。当MPs进入环境后，会在各种环境因素（物理磨损，光化学降解和生物降解）的作用下发生老化降解，其中光老化作为MPs在环境中老化降解最重要的方式之一，不仅会影响MPs本身的结构和性能的变化，而且会促进溶解有机物（Dissolved organic matter, DOM）释放到环境中。以往的研究大多关注可生物降解MPs本身的环境毒性，而忽略了DOM生成的影响。这使得准确评估可生物降解MPs的生态和健康风险变得困难。因此，本研究选用聚苯乙烯（Polystyrene, PS）和聚乳酸（Polylactic acid, PLA）分别代表不可降解MPs和可生物降解MPs，同时选用粒径为50 μm和500 nm的PS作为微塑料和纳米塑料的代表来研究它们在紫外光下的光老化行为以及DOM的释放差异。以用于（1）阐明可生物降解和不可降解MPs的光老化行为；（2）揭示可生物降解和不可降解MPs在DOM释放和分子特性上的差异，为准确评估可降解MPs的生态风险及其对全球碳循环的影响提供了理论基础。

图文导读

不同MPs表面形貌随光老化时间的变化

MPs光老化前后的表观形貌图（图1a-c）显示紫外光照射会导致MPs的颜色发生改变（PS：黄色，PLA：灰褐色）；且随着光老化时间的增加，MPs表面的颜色逐渐加深，这可能是由于其表面产生的不同的含氧官能团（PS：C=O，PLA：末端–COOH）。进一步通过SEM表征（图1d-o）发现PS和PLA的表面粗糙度和破碎程度随着光老化时间的增加而增加，而与PS相比，PLA经光老化后表面产生更多气孔，破碎程度更严重，表明PLA对紫外光的响应强于PS。此外，相同的老化时间下，与50 μm PS相比，500 nm PS的表面出现更多的裂纹与更严重的破损，这表明小粒径MPs在光照下更容易发生老化破碎。

图1：50 µm PLA、50 µm PS和500 nm PS在光老化0、12、48、96 h后的表观形貌（a-c）和扫描电镜图像（d-o）。

不同MPs化学性质随光老化时间的变化

除物理性质的变化以外，光照还会促进MPs的化学性质发生改变。通过老化前后MPs的高分辨XPS光谱（图2a-c）结果可以发现经光老化之后，PS（500 nm：1.59%~12.59%，50 μm：1.28%~11.45%）和PLA（50 μm：25.01%~31.09%）表面氧含量均有所增加。FTIR结果（图2d-l）显示PS和PLA的光老化特性的改变主要表现在羰基（C=O）和羟基（O–H）官能团上，值得注意的是，与PS不同，PLA中C=O峰的强度随着光老化时间先增加后降低，可能是由于以下两个原因：（1）PLA的长链含有O=C–O，在水中水解成产生C=O，随着光老化的持续进行，C=O进一步矿化，在此过程中，矿化速率逐渐大于水解速率，使得C=O峰强度在光老化过程中先增大后减少；（2）FTIR结果显示在光老化过程中PLA在1845 cm⁻¹处产生酸酐新峰（图3b），这些酸酐和二酮基团会从PLA上脱落变成DOM，导致C=O的减少。

图2：50 µm PLA、50 µm PS和500 nm PS在光老化0、12、48、96 h后的高分辨XPS光谱（a-c）、FTIR光谱（d-f）以及C=O峰（g-i）和O–H峰（j-l）的局部放大图。

进一步计算光老化前后MPs的羰基指数（Carbonyl index, CI）与羟基指数（Hydroxyl index, HI）（图3a）。对于PS，其CI随着光老化时间的增加而增加，且与50 μm PS相比，500 nm PS的CI增加幅度更大，结合表观形貌图（图1b-c），500 nm PS在光老化过程中的颜色变化要比50 µm PS深，说明C=O可能是PS在光老化过程中颜色变化的主要原因。而对于PLA，其在光老化过程中会产生末端–COOH，用羧基端基指数（Carboxyl end group index, CEGI）来描述，在光老化的前12 h，CEGI值从0.009持续增加到0.26（图3c），表明PLA在光老化过程中首先发生链断裂，产生末端–COOH。随着光老化时间的进行，PLA的CEGI值逐渐降低（≥48 h, CEGI≤0.22），结合表观颜色变化（图1a），可以推断PLA光老化后呈现灰褐色外观主要与末端–COOH氧化有关。此外，由于MPs光老化过程中含氧官能团的引入，也导致其亲水性的增加（图3d-i），但值得注意的是，光老化12 h后PLA的接触角略有增加，这是由于老化后PLA发生了相互粘附和团聚（图1j和m），从而导致亲水性下降（图3g）。

图3： 50 µm PLA、50 µm PS和500 nm PS经光老化后的羰基指数（CI）和羟基指数（HI）(a)，50 µm PLA的酸酐新峰(b)和羧基端基指数（CEGI）(c)，50 µm PLA、50 µm PS和500 nm PS经光老化（0 ~ 96 h）后的接触角（d-f）和悬浮液表观图（g-i）。

光老化对不同MPs释放DOM的影响

除了自身的理化性质的改变以外，光照还会促进MPs向环境中释放DOM。TOC结果（图4a）显示，与PS（≤178 mgC·L^-1）相比，PLA在光照下能够快速地释放更多的DOM（最高270 mgC·L^-1）。通过对MPs-DOM的SUVA₂₅₄值进行计算（图4b），可以发现经光老化之后，MPs-DOM的腐殖化程度逐渐降低，表明紫外光能够促进腐殖类DOM的降解。EEM结合PARAFAC进一步对MPs-DOM的组分进行了分析，可以得到三组分（图4c）：C1—酪氨酸类蛋白类DOM，C2，C3—陆生源腐殖质类DOM，且各组分的相对含量计算结果显示，与PS（7%~13%）相比，PLA（16%~23%）在光老化过程中释放出更多的不稳定的类蛋白类DOM。此外，与50 μm PS相比，500 nm PS（8%~18%）向环境中释放的类蛋白类DOM的含量也相对较高。对FI，HIX，BIX指数的计算也进一步验证了上述结论（图4d-f），与PS（FI: 1.26~1.60; BIX: 0.32~0.63; HIX: 0.81~0.87）相比，PLA释放的DOM具有更高的FI值（1.53~1.92）和BIX值（1.34~4.57），更低的HIX值（0.20~0.64）。同时，与50 μm PS相比，500 nm PS在光老化过程中释放的DOM具有更低的HIX（0.24~0.71），更高的FI（1.48~1.76）和BIX（0.44~3.78）值。

图4：50 μm PLA、50 μm PS和500 nm PS经不同时间光老化后的浸出液中溶解有机碳（DOC）含量(a)和SUVA₂₅₄值(b)，不同光老化时间下MPs释放的DOM的荧光组分的变化(c)，50 μm PLA、50 μm PS和500 nm PS的浸出液在不同时间光老化后的荧光指数（FI）(d)、腐殖化指数（HIX）(e)和自生源指数（BIX）(f)。

不同MPs产生DOM的分子特性

由于DOM的高度复杂性，仅靠浓度分析与光谱分析不能充分验证我们的结论，因此，我们使用FT-ICR-MS从分子水平上获得更详细的DOM的特征。使用Van Krevelen图对各MPs在光照下释放的DOM分子的分布进行可视化（图5a-c），可以发现木质素样DOM是三种MPs-DOM的主要成分。Venn图（图4d）显示500 nm PS与50 µm PS共有绝大多数的分子式（2089个），而PLA与PS仅共有少量的分子式（496个），这表明MPs的类型对其释放DOM的分子特性影响更大。通过对MPs-DOM中各组分的相对含量进行计算（图4e-g），可以发现，与PS（6.3%）相比，PLA在光老化过程中释放出明显更多的容易被微生物利用的的低分子量活性DOM（41.4%）（如类脂类、类蛋白类和类碳水化合物类DOM），加速生态系统碳循环。此外，与50 µm PS（6.3%）相比，500 nm PS在光老化过程中也产生了相对更多不稳定的DOM（7.9%），这一结果进一步证实了小粒径可生物降解MPs在光老化过程中释放出更多的不稳定的DOM，影响生态系碳库平衡。

图5：50 µm PLA、50 µm PS和500 nm PS光老化48 h后释放的DOM分子的Van Krevelen图（a-c）、venn图(d)以及各组分的相对含量（e-g）。

相关性分析及不同MPs的降解机理

基于上述结果，我们对MPs的老化特性及其DOM的释放特性进行了相关性分析（图6a），可以发现，光老化后MPs的接触角与MPs-DOM的DOC含量呈显著负相关（p<0.05），这验证了我们紫外线照射促进MPs老化和DOM释放的结论。此外，DOC含量与SUVA₂₅₄值（r=-0.64）以及接触角与BIX值（r=-0.54）呈负相关，表明随着MPs老化程度的增加（DOC含量增加，接触角降低），MPs-DOM腐殖化程度下降，自生源程度增强，即紫外线照射可以促进腐殖质样DOM的降解，促进蛋白质样DOM的生成。同时，C1和C2组分之间的负相关（-0.67）进一步表明，紫外线照射会促进腐殖质类DOM转化为蛋白类DOM，从而增加MPs-DOM的不稳定性和微生物利用度。在相同的条件下（如光照强度、浓度、处理时间），PLA明显比PS释放更多的蛋白样DOM，说明PLA释放的DOM更容易转化为不稳定的DOM并在微生物的作用下参与碳循环。

此外，根据已有的产物类型我们绘制了MPs在紫外光下的可能的降解路径（图6b），当接受到紫外光照射时，MPs中的发色团（如苯环，羰基）会吸收光子并转化为³MPs*，然后通过分子内能量传递将能量传递给相邻的C–H，在光和氧气的作用下最终生成CO·和·OH，这些自由基会攻击MPs的长链结构导致各类降解产物（如羧酸，酚类和酮类）的生成。

图6：MPs光老化特性与DOM释放和组成的Spearman相关分析(a)；MPs及其释放的DOM对MPs光老化的影响以及PS和PLA在紫外光下可能的降解途径和降解产物(b)。

小结

本研究选用PS和PLA分别代表不可降解MPs和可生物降解MPs，此外，选用粒径为50 μm和500 nm的PS作为微塑料和纳米塑料的代表，从MPs自身理化性质的改变以及DOM释放的角度研究了它们在紫外光下的老化差异。结果表明，紫外线照射可显著促进PS和PLA的衰老，其主要原因是表面氧基团C=O、O–H和–COOH的增加。同时，光老化还能促进MPs向环境中释放DOM向环境释放。EEM表征结合PARAFAC分析表明，与PS相比，PLA在光老化过程中可以释放出更多类似蛋白质的低分子量DOM，更容易作为一种新的外源有机碳被微生物利用，影响生态系统的碳循环。FT-ICR-MS进一步证实PLA在光老化过程中释放出比PS更多的低分子量不稳定DOM，且粒径越小，释放出易被微生物利用的低分子量DOM的能力越强。

该项研究得到了国家自然科学基金（42177202）、陕西省重点研发计划（2202NY-054）、陕西省自然科学基础研究计划（2023-JC-QN-0301）等课题的资助。

论文信息：

Xiaoyang Wu, Yifan Liu, Yaofeng Jin, Yue Wang, Mengjie Yuan, Kunyu He, Xiaoyan Zhang, Qin Chen, Zhijing Xue, Rui Wang, Xiaoyun Li^*. Insights into the photoaging behavior of biodegradable and nondegradable microplastics: Spectroscopic and molecular characteristics of dissolved organic matter release. J. Hazard. Mater. 2025, 136651.（DOI：10.1016/j.jhazmat.2024.136651）

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136651