重金属污染及其毒性一直是人类关注的焦点。铅(II)，作为最常见的重金属之一，是工业活动和日常生活中非常重要的原料，如电池制造、酸性金属电镀、化妆品、陶瓷工业和染料等。长期接触或摄入铅(II)可导致头痛、腹泻和中毒，还可导致肾、肝、脑和中枢神经系统功能障碍。此外，水处理中含有过量铅(II)的沉积物通常通过焚烧、填埋、堆肥进行处理，导致空气和土壤铅(II)污染，进而影响人类健康。因此，解决水环境中铅(II)污染问题迫眉睫。

碳纳米管具有独特的管状结构，是由几个同心嵌套的高度有序的轧制石墨片层组成。碳纳米管的外表面、内表面和中间层都能为重金属提供吸附位点，但目前对铅(II)在碳质材料内孔道中吸附的研究还有待进一步完善。

近日，陕西师范大学地理科学与旅游学院污染暴露与风险调控团队李霄云课题组在环境TOP类SCI 期刊Journal of Hazardous Materials (IF: 9.038, 中科院一区) 上发表题为“A key role of inner-cation-π interaction in adsorption of Pb(II) on carbon nanotubes: Experimental and DFT studies”的研究论文。该工作研究了Pb²⁺在氧化碳纳米管 (O-CNTs) 和石墨化碳纳米管 (G-CNTs) 上的吸附和解吸，并通过实验表征和密度泛函理论深入探讨了具体的吸附机理。Pb²⁺ 在碳纳米管上的吸附受络合作用、离子交换、静电作用和cation-π作用共同引导。根据Pb²⁺ 在CNTs 上异常低的释放率(< 9.03%, 图1)，表明CNTs表面的含氧基团不是影响吸附行为的唯一关键因素。孔隙填充和络合作用是导致不可逆吸附的主要机制。尤其是在Pb²⁺ 初始浓度较高时，Inner-cation-π在Pb²⁺ 吸附到碳纳米管内部通道过程中起到重要作用，密度泛函理论计算进一步证实了这一结果(图2, 图3)。Pb²⁺ 与CNTs 的Inner-cation-π作用的吸附能高达77.851 kJ/mol，远高于其他相互作用(≤ 41.488 kJ/mol)。此外，利用HOMO-LUMO能隙 (E_gap)、电子化学势 (µ) 和总硬度 (η) 定量测定了各种吸附机制的稳定性 (图4)，进一步揭示了Inner-cation-π作用更加稳定。这项研究为多孔碳基纳米材料去除重金属提供了更深入的理解。

本研究首次提出在Pb²⁺ 初始浓度较高时，Inner-cation-π在CNTs吸附Pb²⁺ 过程中起到关键作用，这将进一步影响Pb²⁺ 的环境行为。研究结果不仅为深入理解铅(II)与CNTs的相互作用提供了理论依据，也为开发新型重金属污染物修复材料提供了新的视角。此外，有必要进一步研究其他重金属与多孔碳纳米材料之间的孔隙填充效应

该研究得到国家自然科学基金（41703093），陕西省自然科学基金（2019JM-101），中央高校自由探索项目（GK201803057和GK201701010）等课题的资助。陕西师范大学地理科学与旅游学院硕士研究生张金龙为第一作者，李霄云副教授为通讯作者。

 图1. Pb²⁺ 在O-CNTs (A)和G-CNTs (B)上的释放率。图a和图b分别是Pb²⁺ 在O-CNTs和G-CNTs上的吸附-解吸

图 2. 密度泛函理论计算吸附模型的优化结构。灰色，红色，蓝色和白色实心球分别代表C，O，Pb和H原子。   

图3. Pb²⁺ 在CNTs解吸滞后的示意图 (取决于Pb²⁺ 的初始浓度) 

图 4. O-CNTs^2-(A), O-CNTs^2-+Pb²⁺_{Inner-cation-p} (B), O-CNTs^2-+Pb²⁺_Complexation (C), O-CNTs^2-+Pb²⁺_{Outer-cation-p}  (D) and O-CNTs^2-+Pb²⁺_Eletrostatic (E) 在B3LYP/6-31G*理论水平条件下计算HOMO和LUMO